Arcidosso risulta essere storicamente il centro politico ed amministrativo più importante del Monte Amiata, nonché uno dei principali centri tra le province di Grosseto e Siena.
Il nome di Arcidosso viene menzionato per la prima volta in un documento dell'860 d.C. Il nome deriva probabilmente dai sostantivi latini arx e dossum, che significano rispettivamente fortezza e dosso. A partire dal XII secolo si trovò a far parte dei possedimenti della famiglia degli Aldobrandeschi. Nel 1331, dopo uno dei più lunghi assedi condotti dall'esercito senese, il castello ed il borgo di Arcidosso entrarono a far parte della Repubblica senese, alla quale restarono fedeli sino alla sua dissoluzione. Tale fedeltà rimase rappresentata anche dalla presenza nello stemma comunale arcidossino della Balzana bianca e nera, simbolo della città di Siena. L'assedio da parte delle truppe senesi condotte da Guidoriccio da Fogliano è rappresentato in un affresco situato nella sala del mappamondo del palazzo comunale di Siena. Durante il periodo del Granducato di Toscana, fino a pochi anni prima dell'unità d'Italia, Arcidosso arrivò a contare oltre 12.000 abitanti: il quadruplo di quelli che risiedevano a Grosseto, non ancora all'epoca capoluogo di provincia. Arcidosso, in seguito alla costituzione dello Stato unitario italiano venne eletto al ruolo di "prefettura" e a partire dal 1776 assunse la sua attuale fisionomia territoriale inglobando le frazioni di Montelaterone e Stribugliano.
Gli abitanti, oltre al termine corretto ed ufficiale, vengono chiamati anche caperci (cioè caparbi, testardi) in tutta l'area del Monte Amiata.
La prima "foto" di Arcidosso
Nel 1980, durante un restauro nella "Sala del Mappamondo" del palazzo Comunale di Siena, venne scoperto un affresco fino ad allora rimasto coperto dal "Guidoriccio da Fogliano" e la cui parte sinistra risulta tuttora coperta dal ritratto di un santo patrono di Siena, risalente al 1530 circa. Le valutazioni degli storici dell'arte, dei restauratori e della stampa, portarono ad individuare il castello rappresentato nel castello di Arcidosso. Infatti le caratteristiche morfologiche e paesaggistiche presentano una somiglianza straordinaria con l'attuale panoramica di Arcidosso.